2020 Arancha González Laya (San Sebastián, 1969). Ministra de Asuntos Exteriores, Unión Europea y Cooperación, desde el 13 de enero de 2020 hasta el 12 de julio de 2021.
2019 Margarita Robles Fernández (León, 1956) Ministra de Asuntos Exteriores, Unión Europea y Cooperación (interina), desde el 30 de noviembre de 2019 hasta el 13 de enero de 2020.
2018 Josep Borrell Fontelles (Puebla de Segur, 1947). Ministro de Asuntos Exteriores, Unión Europea y Cooperación, desde el 7 de junio de 2018 hasta el 30 de noviembre de 2019.
2016 Alfonso María Dastis Quecedo (Jerez de la Frontera, 1955). Ministro de Asuntos Exteriores y Cooperación, desde el 4 de noviembre de 2016 hasta el 7 de junio de 2018.
2011 José Manuel García-Margallo y Marfil Madrid (1944). Ministro de Asuntos Exteriores y de Cooperación desde el 22 de diciembre de 2011 hasta el 4 de noviembre de 2016.
2010 Trinidad Jiménez García-Herrera (Málaga, 1962) Ministra de Asuntos Exteriores y de Cooperación, desde el 21 de octubre de 2010 hasta el 22 de diciembre de 2011.
2004 Miguel Ángel Moratinos Cuyaubé (Madrid, 1951) Ministro de Asuntos Exteriores y de Cooperación, desde el 18 de abril de 2004 hasta el 21 de octubre de 2010.
2002 Ana Palacio Vallelersundi (Madrid, 1948) Ministra de Asuntos Exteriores, desde el 10 de julio de 2002 hasta el 18 de abril de 2004.
2000 Josep Piqué i Camps (Villanueva y Geltrú, 1955) Ministro de Asuntos Exteriores, desde el 27 de abril de 2000 hasta el 10 de julio de 2002.
1996 Abel Matutes Juan (Ibiza, 1941) Ministro de Asuntos Exteriores, desde el 6 de mayo de 1996 hasta el 27 de abril de 2000.
1995 Carlos Westendorp y Cabeza (Madrid, 1937) Ministro de Asuntos Exteriores, desde el 19 de diciembre de 1995 hasta el 6 de mayo de 1996.
1992 Javier Solana Madariaga (Madrid, 1942) Ministro de Asuntos Exteriores, desde el 24 de junio de 1992 hasta el 19 de diciembre de 1995.
1985 Francisco Fernández Ordóñez (Madrid, 1930-1992) Ministro de Asuntos Exteriores, desde el 6 de julio de 1985 hasta el 2 de junio de 1992.
1982 Fernando Morán López (Avilés, 1926-Madrid, 2020) Ministro de Asuntos Exteriores, desde el 1 de diciembre de 1982 hasta el 6 de julio de 1985.
1980 José Pedro Pérez-Llorca (Cádiz, 1940-Madrid, 2019) Ministro de Asuntos Exteriores, desde el 9 de septiembre de 1980 hasta el 1 de diciembre de 1982.
1976 Marcelino Oreja Aguirre (Madrid, 1935). Ministro de Asuntos Exteriores, desde el 7 de julio de 1976 hasta el 8 de septiembre de 1980.
1975 José María de Areilza y Martínez-Rodas, Conde de Motrico (Portugalete, 1909-Madrid, 1998). Ministro de Asuntos Exteriores, desde el 11 de diciembre de 1975 hasta el 7 de julio de 1976.
1927 D. Miguel Primo de Rivera y Orbaneja, II Marqués de Estella, Presidente del Consejo de Ministros
1865 D. Lorenzo Arrazola, Ministro de Gracia y Justicia, encargado interinamente por enfermedad del anterior
1860 D. Leopoldo O´Donnell y Jorris, I Duque de Tetuán, encargado interino por enfermedad del anterior hasta el 6 de febrero de 1861
1823 D. Luis María de Salazar, Ministro de Marina, encargado durante el viaje del anterior al Puerto de Santa María
1823 D. Víctor Damián Sáez, interino, nombrado en propiedad por la Regencia de Madrid el 27 - VIII - 1823
1798 D. Mariano Luis de Urquijo y Muga, Oficial Mayor habilitado por enfermedad del anterior; interino el 21-II-1799