A la Carrera Diplomática española se accede a través del proceso selectivo que convoca el Ministerio de Asuntos Exteriores, Unión Europea y de Cooperación en su momento, en función de la oferta pública de empleo y el número de plazas que, dentro de ella, se contemplen para el citado Ministerio. Para poder participar en este proceso selectivo se requiere tener nacionalidad española, ser mayor de edad y estar en posesión de un título universitario de licenciado, ingeniero, arquitecto o grado.
Actualmente, el proceso selectivo se compone de dos fases. La primera es la fase de oposición, que a su vez consta de varios ejercicios, escritos y orales, que versan sobre cultura general (basada en el temario de cada oposición), idiomas, comentario de texto y entrevista personal, y examen sobre el temario. Dicho temario, que se incluye en cada convocatoria, se compone de materias pertenecientes a los campos del Derecho en distintas vertientes; Organizaciones Internacionales; Unión Europea; Economía general, internacional, española, y de la Unión Europea; Cooperación para el Desarrollo; Sociología; Historia; Relaciones Internacionales y Política Exterior.
La segunda fase consiste en un curso selectivo para los funcionarios en prácticas que hayan superado la primera fase. Se trata de un curso eminentemente práctico y de carácter potencialmente eliminatorio, que compagina clases y visitas. En él se abordan toda una serie de cuestiones encaminadas a la formación de los candidatos en las materias que constituirán sus habilidades e instrumentos de trabajo en el desarrollo de las funciones que les serán propias, una vez superado satisfactoriamente el curso e ingresado así en la Carrera Diplomática.